Batteria al calcio: cos’è, accumulo ed erogazione di energia

Le batterie al calcio (ioni) sono tecnologie di accumulo ed erogazione di energia (ad es. accumulo elettrochimico di energia ) che impiegano ioni calcio (cationi), Ca 2+ , comeportatori di carica attivi negli elettroliti e negli elettrodi (anodo e catodo ). Le batterie al calcio (ioni) rimangono un’area di ricerca attiva, con studi e lavori che persistono nella scoperta e nello sviluppo di elettrodi ed elettroliti che consentono un funzionamento stabile della batteria a lungo termine.

Storia

L’applicazione delle batterie al calcio risale agli anni ’60 nelle batterie termiche per applicazioni militari e spaziali. Il primo esempio di cella elettrochimica era Ca//SOCl2 come cella primaria. Un primo esame degli ospiti di intercalazione di Ca 2+ ha proposto ossidi e solfuri di metalli di transizione. Lo studio delle batterie al calcio e dell’elettrochimica del calcio è continuato da allora e ha visto un’espansione della ricerca grazie ai recenti sviluppi nell’effettiva attività redox del Ca-metallo, in particolare a temperatura ambiente, che era stata una sfida di lunga data nel campo.

Benefici e vantaggi

Proprietà dei materiali

In termini di proprietà intrinseche dei materiali, il calcio metallico è noto per la sua elevata conduttività e la temperatura di fusione molto elevata (842 °C) rispetto ad altri metalli. La temperatura di fusione più elevata può rendere il calcio metallico intrinsecamente più sicuro. Il calcio è anche un elemento rispettoso dell’ambiente, mitigando le preoccupazioni sulla tossicità.

Risorsa e offerta

Le batterie al calcio sono considerate una batteria di nuova generazione o un sistema di accumulo di energia post-batteria agli ioni di litio , vale a dire uno dei tanti candidati che potrebbero potenzialmente sostituire la tecnologia delle batterie agli ioni di litio. È anche una batteria multivalente . I vantaggi principali sono il costo inferiore, l’ abbondanza di terra (41.500 ppm), una maggiore densità di energia, grazie a una combinazione di elevata capacità e alta tensione di cella e una potenza potenzialmente più elevata. Il calcio è il quinto minerale più abbondante nella crosta terrestre, il metallo alcalino terroso più abbondante e il terzo metallo più abbondante dopo l’alluminio (Al) e il ferro (Fe). Gli Stati Uniti sono il più grande produttore (per produzione annua) di fonti di calcio (principalmente calce), promettente fornitura e produzione interna. Altri importanti produttori includono Russia e Cina.

Elettrochimica

Rispetto ad altri sistemi bivalenti , le batterie al calcio hanno la possibilità di tensioni di cella più elevate rispetto alle batterie al magnesio a causa del potenziale di riduzione standard inferiore di 0,5 V delle prime. Gli ioni Ca 2+ hanno anche il potenziale per una cinetica di reazione più rapida rispetto al magnesio (Mg 2+ ) grazie alle sue proprietà meno polarizzanti e alla densità di carica sia nell’elettrolita che in un catodo di intercalazione .

Capacità e densità di energia

Gli anodi di metallo di calcio hanno uno stato di ossidazione 2 + che fornirebbe una maggiore densità di energia rispetto ai sistemi monovalenti (cioè Li + e Na + ) e ha un potenziale di riduzione standard di 2,9 V, che è solo 0,17 V maggiore di quello del litio metallo. Un anodo di calcio metallico offre una maggiore capacità volumetrica e capacità gravimetriche (2072 mAh.mL −1 e 1337 mAh.g −1 , rispettivamente) rispetto agli attuali anodi di grafite commerciali nelle batterie agli ioni di litio (300–430 mAh mL −1 e 372 mAh g -1). Una batteria al calcio-zolfo (Ca//S) ha densità di energia teoriche di 3202 Wh/L e 1835 Wh/kg, contro 2800 Wh/L per Li//S.

Componenti della batteria

Schema di una batteria di calcio metallico costituita da un anodo di calcio metallico, un elettrolita, il più delle volte liquido, e un catodo di intercalazione, organico o di zolfo.

Attualmente, una batteria al calcio (ioni) deve ancora essere commercializzata, ma rimane nell’ambito della ricerca e dello sviluppo. Gli sforzi si concentrano sullo sviluppo di materiali anodici e catodici efficaci , nonché di elettroliti stabili. Particolare attenzione è stata posta sul raggiungimento di un’elettrochimica affidabile con un anodo di calcio metallico puro al fine di ottenere tensioni operative, capacità e densità di energia elevate. Tuttavia, gli anodi a base di carbonio e ossido di metallo, pur fornendo metriche di prestazioni inferiori, sono anche affidabili. Cathodes ha cercato di ottenere un’elevata cinetica di migrazione del Ca 2+ , un’elevata capacità e tensioni operative elevate.

Elettroliti

Componente di sale di calcio

I sali esplorati finora negli elettroliti liquidi includono: tetrafluoroborato di calcio (Ca(BF 4 ) 2 , boroidruro di calcio (Ca(BH 4 ) 2 , bis(trifluorometansulfonimide) di calcio (Ca(TFSI) 2 ), perclorato di calcio (Ca(ClO 4 ) 2 ), esafluorofosfato di calcio (Ca(PF 6 ) 2 ), e nitrato di calcio (Ca(NO 3 ) 2 )). Il nitrato di calcio è comunemente usato nelle batterie acquose. I primi studi hanno rivelato che la deposizione reversibile di Ca utilizzando semplici sali di Ca è impossibile a temperatura ambiente. Un sale di Ca che utilizza un voluminoso anione tetra-esafluoroisopropossi borato a bassa coordinazione [Ca(B(Ohfip) 4 ) 2 ] è stato esaminato da tre gruppi di ricerca in modo indipendente e si è dimostrato attivo per la deposizione di Ca a temperatura ambiente con efficienza coulumbica fino a 80% e stabilità anodica fino a 4,1 V vs Ca. L’elettrolita [Ca(B(Ohfip) 4 ) 2 ] rimane l’elettrolita più attivo per la deposizione di Ca, ma ancora molto al di sotto dello standard per le applicazioni pratiche.

Elettroliti liquidi

Sono stati esaminati diversi sistemi elettrolitici per le batterie al calcio (ioni). Gli elettroliti sono ancora un’area di indagine, dove il lavoro precedente ha dimostrato che molti mostrano una bassa stabilità elettrochimica. Inizialmente sono state esaminate le reazioni redox sul calcio metallico in diversi elettroliti organici e si è concluso che non vi era alcuna deposizione di Ca utilizzando (Ca(ClO 4 ) 2 ) e Ca(BF 4 ) 2nei solventi organici. L’acqua come elettrolita è stata esaminata in una batteria agli ioni di calcio. Sono stati esaminati anche gli elettroliti alchil carbonati. Sono stati inoltre condotti studi teorici sia sui sali che sui solventi aprotici che mostrano proprietà favorevoli di solvatazione/desolvatazione. Questo è stato anche seguito da osservazioni sperimentali sulla solvatazione del sale da parte di diversi solventi. Sono stati esaminati anche liquidi ionici. Elettroliti cationici misti con Li/Ca e Na/Ca (BH  e PF  anione) sono stati esaminati con promettenti proprietà solventi e SEI.

Elettroliti polimerici

Gli elettroliti polimerici sono stati anche esaminati per fornire le funzioni combinate sia come separatore di batteria che come elettrolita. Uno dei primi campioni di un elettrolita polimerico era PVA/PVP complessato con CaCl 2 . Studi successivi hanno dimostrato elettroliti polimerici costituiti da poli(etilene glicole) diacrilato (PEDGA) e politetraidrofurano (PTHF) entrambi con nitrato di calcio (Ca(NO 3 ) 2 ), ossido di polietilene, polimeri conduttori a ione singolo basati su catene portanti PEG e PTHF e anioni TFSI, ed elettroliti polimerici gel basati su PEDGA, utilizzando solventi come carbonati alchilici e solventi liquidi ionici. Più recentemente, un elettrolita di poli(vinil imidazolo) ha dimostrato una delle più alte conduttività per Ca 2+ fino ad oggi.

Elettroliti solidi

Gli elettroliti solidi (cioè la ceramica) sono stati proposti per il trasporto di ioni calcio, ma gli studi rimangono teorici.

Anodi

Gli anodi di calcio si sono concentrati sull’utilizzo di anodi metallici, ossidi metallici, carboni e metalli/semiconduttori come composti leganti.

Esempi di materiali anodici includono ossido di vanadio (V 2 O 5 ), lega rame-calcio, MgV 2 O 5 , grafite, calcio metallico e anodi di silicio. Un recente lavoro sulla placcatura/stripping del calcio è stato svolto in soluzioni di carbonato di etilene / carbonato di propilene (EC/PC) a temperature elevate. Gli anodi di metallo di calcio hanno anche mostrato una pratica placcatura a temperatura ambiente in diversi elettroliti come il tetraidrofurano (THF) e una miscela binaria di carbonato di etilene e carbonato di propilene(CE/PC). Le batterie acquose (vale a dire quelle che impiegano acqua come componente solvente dell’elettrolita) hanno utilizzato il vanadato di calcio. Anche i materiali simili al grafene, come l’esa-peri-esabenzocoronene nanographene, sono stati considerati come anodi di Ca 2+ .

Catodi

I materiali catodici per il calcio cercano di fornire strutture materiali adatte per lo stoccaggio affidabile e il rilascio di ioni calcio. Il lavoro principale sui catodi di calcio si è concentrato sull’indagine sperimentale e teorica dei composti di intercalazione e dello zolfo come catodo di conversione.

Progressi significativi sono stati compiuti con l’impiego di materiali che sono generalmente buoni materiali di intercalazione per gli ioni, nonché in particolare di ceramiche con strutture cristalline che forniscono barriere energetiche a bassa migrazione per il movimento del Ca 2+ attraverso il reticolo. La divalenza e l’ampio raggio ionico del calcio richiedono host di intercalazione con strutture cristalline relativamente aperte e polarizzazione cristallina più mite per facilitare una migliore cinetica di diffusione. Anche i materiali stratificati, in cui il Ca 2+ viene trasportato attraverso il gap di van der Waals, rappresentano un approccio per consentire una diffusione più rapida.

Finora gli ossidi ei solfuri metallici di calcio sono aree di studio. I catodi esaminati di recente includono ossido di manganese di calcio, ossido di cobalto di calcio e disupuro di titanio, nonché esacianoferrati o batterie a doppio portante, nonché per batterie agli ioni di calcio acquose. È stato svolto un lavoro teorico per accertare il potenziale dei catodi di diverse strutture cristalline come perovskite (CaMO 3 ), spinello (CaM 2 O 4 ), altri composti di calcio presenti in natura, seleniuri metallici come TiSe 2 , nonché altri lantanidi di calcio fasi di ossido.

Sono stati discussi anche approfonditi esami delle barriere energetiche alla migrazione.

Anche i catodi di conversione, come l’uso dello zolfo, sono una soluzione fattibile che può superare le battute d’arresto con gli host di intercalazione .

Batterie calcio-zolfo

È stata esaminata una batteria Ca–S primaria. Anche le batterie Ca-S sono state esaminate utilizzando Li come mediatore per renderle reversibili. La scoperta di elettroliti affidabili per la placcatura/stripping del calcio metallico ha contribuito a un ciclo stabile della batteria Ca//S, tuttavia, la dissoluzione del polisolfuro rimane un problema per le prestazioni a lungo termine.

Batterie calcio-aria

Inoltre, sono state esaminate anche batterie calcio-aria (Ca–O 2 ). A differenza delle batterie Li-O 2 , in cui il litio può formare un superossido che subisce una facile attività redox, il calcio si ossida solo nell’ossido di calcio (CaO) estremamente stabile dal punto di vista chimico, quindi sono necessari sistemi di catalizzatori adeguati per favorire la riduzione di CaO durante la ricarica della batteria . Anche la placcatura e lo stripping affidabili dell’anodo di Ca sono fondamentali per le prestazioni della batteria.

Celle della batteria esaminate e metriche delle prestazioni

Finora sono state esaminate diverse batterie al calcio metallico con diversi catodi: Ca//V 2 O 5 , Ca//Ca 4 Fe 9 O 17 , Ca//LiTiO 2 , Ca/Fibra di carbonio, Ca//TiS 2 , Ca //FePO 4 , Ca//Ca 3 Co 2 O 6 , Ca//PAQ, e Ca//S. I tassi C vanno da 0,2 a >5 C. Le capacità finora raggiunte vanno da 50 a 250 mAh/g, con tensioni operative comprese tra 1 e 4 V. Le densità di corrente sono comprese tra 20 e 500 mA/g e le densità di energia di ~250 Wh/kg.

Applicazioni

A causa del peso potenzialmente maggiore delle batterie al calcio, sono state proposte per l’uso in applicazioni fisse, come lo stoccaggio in rete. L’elettronica portatile e le applicazioni per veicoli elettrici possono essere possibili se le capacità gravimetriche e le densità di corrente vengono migliorate.

Notevoli iniziative di ricerca

Esistono diversi gruppi e consorzi dedicati allo scopo di produrre batterie al calcio ricaricabili di livello commerciale, ad esempio il CARBAT (Europa) e il Syracuse Center of Excellence (USA) e il Joint Center for Energy Storage Research (USA) .

Sfide

Le batterie al calcio attualmente mostrano uno sbiadimento della capacità e densità di energia relativamente inferiori rispetto alle batterie al litio-metallo, ma ci sono sforzi concertati volti a superare questi problemi. Anche l’interfaccia elettrolitica solida (SEI) mostra una lenta migrazione degli ioni Ca 2+ . Anche il metallo Ca subisce una crescita dendritica a tassi di corrente elevati. Anche la natura dei depositi di calcio è fondamentale per il funzionamento a lungo termine della batteria, con sforzi mirati a produrre depositi uniformi di alta qualità. Le batterie al calcio che forniscono densità di energia paragonabili alle batterie agli ioni di litio e al metallo di litio in uso richiedono l’impiego di un anodo di metallo di Ca puro. Il calcio è un metallo significativamente duro rispetto al litio, che dovrà essere affrontato per l’integrazione pratica di fogli di calcio nella produzione di batterie, come sacchetti e celle cilindriche.

I sali di calcio di mostrano generalmente una forte coordinazione tra il Ca 2+ e l’anione, richiedendo di conseguenza solventi fortemente coordinanti, come i carbonati, per produrre elettroliti con sufficiente solubilità salina. Ciò si traduce in una lenta cinetica di placcatura/stripping su un’interfaccia di metallo Ca. I sali di coordinazione più debolmente consentono l’impiego di solventi di coordinazione debole, il che mostra un aumento significativo della cinetica.

Gli host di intercalazione devono fornire strutture aperte e percorsi di migrazione semplici per il trasporto di ioni calcio che sono sia di dimensioni maggiori (ad esempio rispetto a Li + ) sia con una maggiore densità di carica. Ciò può consentire ai materiali di consentire velocità di carica/scarica elevate.


https://en.wikipedia.org/wiki/Calcium_battery

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